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近80%的锰产品是利用MnSO4或其溶液生产而成, 这是其消耗的主要方面。MnSO4在不同温度下会形成含有1~7个结晶水的不同晶体, 其中MnSO4·H2O晶体属于单斜晶系, 200℃时开始失去结晶水, 500℃左右失去全部结晶水。其物理性质稳定, 市场上大部分的硫酸锰产品均为MnSO4·H2O。据MnSO4产品中杂质离子浓度和用途的不同, 可将其分为饲料级MnSO4、工业级MnSO4和电子级MnSO4。饲料级MnSO4可作为饲料和微量元素肥料, 在农业生产中具有巨大潜力。工业级Mn SO4用于制备其它锰盐或化学分析试剂。电子级MnSO4是制备锰酸锂、镍钴锰酸锂等正极材料重要的合成原料。
按使用锰原料的不同, 硫酸锰的制备方法可分为菱锰矿法、软锰矿法和副产品回收法等。
1.菱锰矿法
国内电解锰厂主要采用此种方法获得MnSO4电解液, 该法以菱锰矿为原料, 经硫酸浸出后得到MnSO4溶液。因菱锰矿中伴生有含量较高的钙镁等杂质, 分离困难, 会影响Mn SO4产品的质量, 故而此法得到的Mn SO4溶液多用于生产电解金属锰、MnO2和MnCO3。此外, 该法需消耗大量H2SO4, 严重腐蚀设备, 且浸出液中存在大量矿石中伴生的重金属, 需要除去, 增加了生产成本。
2.软锰矿法
世界上约有60%的MnSO4是用软锰矿加工而成, 其合成过程主要是将Mn4+还原成Mn2+, 随后浸取、净化制得MnSO4。依据配合原料和工艺的不同, 软锰矿法又可分为两矿一步酸浸法、焙烧—酸浸法、两矿焙烧法、FeSO4还原浸出法、H2SO4法、SO2浸出法、无煤还原法等。具体有以下几种制备方式：
1) 两矿一步酸浸法
该工艺采用黄铁矿 (FeS2) 作还原剂, 将软锰矿中Mn4+还原成Mn2+进入浸出液。该法的浸出过程是一个多相的氧化还原反应, 涉及的化学反应如方程 (1) ~ (5) 所示。
该法无软锰矿的高温还原焙烧过程, 降低了原料消耗, 且浸取、除铁、除重金属均在同一反应器中一次完成, 固液分离容易。但反应温度要求在95℃以上, 耗能大, 蒸汽生成量较大, 给生产操作带来麻烦。
2) 焙烧—酸浸法
该法是在还原性氛围下进行软锰矿焙烧。工业上常用煤粉作还原剂, 焙烧温度为750~900℃, 经还原焙烧生成的MnO为碱性氧化物, 将浓度为10%~15%的稀H2SO4加入到焙烧渣中浸出, 得到粗MnSO4溶液。焙烧过程发生的化学反应如方程 (6) ~ (8) 所示。
该法工艺成熟, 易掌握, 但高温还原焙烧消耗了大量优质燃料, 能耗太大, 且工艺过程中对酸度要求较高, 需大量H2SO4, 易腐蚀设备。
3) 两矿焙烧法
该法将软锰矿与黄铁矿均匀混合, 在500~600℃下焙烧反应生成Mn SO4, 随后用水浸出, 过滤分离得粗产品, 主要反应方程如(9)和(10)所示。
该法可用低品位软锰矿做原料, 硫铁矿在焙烧过程中释放热量, 节约燃料。但其能耗依然较高, 且SO2对环境污染严重, 出渣量大, 固液分离负担重。
4) FeSO4还原浸出法
此法的浸出产物随反应介质酸度的不同有所差异, 在中性、低酸和高酸下所发生的化学反应分别见方程 (11) ~ (13) 。
5) H2SO4法
该法在还原剂煤的作用下, 直接用H2SO4浸取软锰矿合成Mn SO4, 反应方程为 (14) , 锰浸出率高达90%[11]。
6) SO2浸出法
该法为将水加入软锰矿粉中, 混合均匀成浆后通入SO2反应生成Mn SO4, 涉及的主反应和副反应分别如方程 (15) ~ (17) 所示。Mn S2O6的存在会影响产品的质量和产率, 故该法仍在探索中, 技术尚未成熟。
7) 无煤还原法
该法利用植物粉料作还原剂, 实现贫锰矿的无煤还原, 随后用H2SO4浸取合成Mn SO4。植物粉料主要是可再生的有机物, 包括木质素、纤维素、半纤维素等强还原性固体颗粒。
在浓硫酸作用下, 纤维素水解生成强还原能力的糖, 还原软锰矿生成Mn SO4。反应方程如 (18) ~ (20) 所示, 由于植物矿粉中无铁等杂质, 生成的浸出液除杂工序较简单, 故而该法有潜在应用价值。
8) 双氧水还原法
在酸性溶液中, 双氧水可将软锰矿中Mn4+还原成Mn2+, 反应原理如方程 (21) 所示。Hazek[15]等研究发现, 在HCl和H2O2的共同作用下, 反应结束后Sinai矿中锰的浸出率在97%以上。
9) 生物还原法
该法反应原理有如下两种: (1) 直接浸出:微生物在新陈代谢时Mn O2取代O2作为电子受体被还原; (2) 间接浸出:还原过程与还原性化合物的生成联系紧密, 从而促进微生物的新陈代谢。
高纯MnSO4的除杂
电池级MnSO4对各种杂质含量要求极其严格, 其中Fe、Cu、Pb、Zn含量均要低于0.001%, K、Na、Ca、Mg含量均小于0.005%, 且要保证Mn含量在32%以上。电子级Mn SO4合成原料中会含有铁、铅、锌、钙、镁等金属离子和微量的水不溶物, 尤其是钾钠钙镁等离子浓度较高, 需进一步深度除杂。
K+和Na+杂质的去除
K+和Na+的去除有沉淀法和萃取法等。沉淀法原理为利用在硫酸盐溶液体系中, Fe3+能与K+或Na+生成黄钾铁矾或黄钠铁矾沉淀, 从而除去K+和Na+。张晓东等研究了硫酸盐溶液中K+和Na+的去除, 结果表明以双氧水作氧化剂, 控制反应温度为95℃, p H值为1.5时, K+和Na+的去除率分别达99.1%和80.4%。萃取法利用萃取剂中的络合剂分子难与K+和Na+形成稳定配合物, 因此, 可通过萃取剂萃取出溶液中有效金属离子, 将K+和Na+残留在萃余液中, 达到去除的目的。
重金属杂质的去除
常用去除含锰溶液中重金属的方法[20]有锰粉置换法、硫化物沉淀法、吸附法。
1) 锰粉置换法
该法主要利用单质锰较强的还原性, 将Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等离子置换除去。该法清洁高效无污染、不引入杂质、操作简单。许东东等对该法去除重金属离子的可行性进行了探索, 结果表明该法去除软锰矿烟气脱硫尾液中的重金属离子是可行的。
2) 硫化物沉淀法
常用硫化剂主要有BaS、Na2S、H2S、多硫化钙、硫化铵、二乙胺荒酸钠 (S.D.D) 等。利用重金属离子与S2-形成难溶硫化物, 从而除去重金属离子。陈飞宇等研究发现用MnS作硫化剂时不会给体系带来新杂质, 且滤渣可循环利用, 使得除杂过程中没有锰的损耗。刘栋柱等用S.D.D作硫化剂, 通过调节工艺条件实现了锰的选择性浸出, 使其浸出率达95%。
3) 吸附法
天然或人工合成的锰氧化物和氢氧化物具有良好的表面吸附活性。利用这类吸附材料分子中的各活性基团存在的氧化还原、离子交换、粒径效应和孔道效应等作用, 从而达到去除重金属离子的目的。朱秋锋等研究表明不同形态MnO2吸附性能差别较大, 相同条件下, δ-MnO2对Ni2+、Cu2+和Zn2+的吸附量远大于α-MnO2。该法清洁高效无污染, 可循环使用。
Ca2+和Mg2+杂质的去除
作为锰浸出液中的主要伴生元素, 钙镁的去除直接关系到产品的品质。若锰矿石中镁含量较低, Mn SO4除钙的同时可将部分镁除去, 达到工业MnSO4的要求。但镁含量较高时, 因MgSO4和MnSO4的溶解度相近, 易形成MgSO4-MnSO4水系混晶, 故而结晶法分离镁已不适用。在硫酸盐体系中, Ca2+和Mg2+的净化主要是利用CaSO4本身的微溶性和MgSO4在高浓度SO42-时的同离子效应, 使得Ca2+和Mg2+以CaSO4和MgSO4的形式析出, 起到粗除Ca2+和Mg2+的效果。随后再辅以离子交换、盐析结晶、化学沉淀、溶剂萃取等方法进行深度净化。 锂离子电池作为电动汽车、太阳能和风能等清洁电能的储存装置, 是一种可再生的新能源存储装置, 有着巨大的发展前景。市场上商业化电池中所用较多的正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂。Mn SO4作为合成该三元正极材料的主要原料, 在电池领域中潜力无限。要获得电池级Mn SO4, 需严格控制其中的钾、钠、钙、镁以及重金属等杂质含量。只有选取合适的生产工艺及除杂净化方法, 才能降低成本, 提高产品品质, 具有较强的竞争力, 获得更为广阔的市场。