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已腈属于腈类化合物,是很多产品的重要前体化合物,比如聚酰胺、色素和染料、药物、农化品等。腈类化合物近来在香料工业中的应用发展迅速,具有香气持久、性能稳定、无刺激性的优点,已成为新型合成香料的一大类。腈类化合物中的氰基易于转化为其它官能团,比如羧酸、酰胺、醛、伯胺等,广泛应用于天然产物的全合成研究中。
由伯酰胺脱水来制备相应的腈类化合物,是目前主要的合成方法,概括有以下六种:
(1)伯酰胺在传统脱水试剂的作用下制备腈,比如三氯氧磷,五氧化二磷,氯化亚砜,三氟甲磺酸酐等;(2)伯酰胺在金属催化剂作用下制备腈,比如铁、锌、钯、铜等催化剂;(3)伯酰胺在硫亚胺试剂[EtNSF]BF的作用下制备腈;(4)伯酰胺在溴代二甲基硫鎓盐的作用下脱水制备腈;(5)伯酰胺在Appel反应条件下制备腈,即四氯化碳/三乙胺/三苯基膦的组合试剂;(6)伯酰胺在催化Appel反应条件下制备腈,即草酰氯/三乙胺/催化量三苯基氧膦的组合试剂,该条件用草酰氯代替毒性很大的四氯化碳,0.01当量的三苯基氧膦代替1.25当量的三苯基膦,使反应操作和后处理纯化得到了很有效的简化。
这些合成方法为腈类化合物的制备提供了丰富的可选择途径,但存在不同的缺陷:试剂毒性大,反应时间长,适用的反应底物有限,操作复杂等。
CN201811023286.X提供一种新的由伯酰胺制备腈的方法。其特征是以伯酰胺为起始原料,以乙腈为溶剂,在草酰氯/三乙胺/催化量二甲亚砜组合试剂的作用下,得到相应的腈类化合物。本发明的制备方法具有试剂价廉易得、操作简便、产率高、反应时间短的优点,非常适合不同类型的伯酰胺脱水来制备腈。反应式如下:
正己腈的制备:
氮气保护,在装有温度计的100mL三口烧瓶中,依次加入无水乙腈(10mL),二甲亚砜(0.03mmol,2.5mg,0.01equiv),正己酰胺(3mmol,345mg,1.0equiv)和三乙胺(1.04mL,7.5mmol,2.5equiv),室温条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加草酰氯(0.31mL,3.6mmol,1.2equiv)的无水乙腈(5mL)溶液。滴加完毕后,继续搅拌40min,抽滤,滤液旋干,加入蒸馏水(15mL),用乙酸乙酯萃取(3x 10mL),合并有机相,用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤,无水硫酸钠干燥。过滤,旋蒸除去溶剂得粗品,经柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯=9∶1),得到正己腈233mg,产率为80%。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ2.33(t,J=7.2Hz,2H),1.71-1.62(m,2H).1.49-1.32(m,4H),0.92(t,J=7.2Hz,3H)。CNMR(75MHz,CDCl)δ119.96,30.85,25.16,21.96,17.19,13.83。
CN201610763415.3提出了一种吡咯衍生物的合成方法,其是在反应容器中按摩尔比1:1~1.4:1.3~4依次加入胺、吸电子炔烃、烯烃,按1mmol胺加入2~4?mL的溶剂的比例加入溶剂,接着加入胺摩尔量0.8%~2%的催化剂Pd(OAc)2、胺摩尔量1.8%~4%的氧化剂K2S2O8、醋酸2mL、已腈2mL,在100℃~120℃油浴条件下反应15~24h,冷却至室温,加水,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,减压浓缩,产品经过柱层析纯化,得到产品吡咯衍生物。本发明具有反应操作简单,反应底物廉价,产率高、选择性好、易分离纯化、污染少的特点。
CN201811364170.2报道了一种超高效液相色谱-串联质谱检测丙二腈的方法,其特征在于包括如下步骤:(1)取待测样品置于容量瓶中,加入乙腈定容到10-50ml,涡旋混合5-10min,超声提取15-25min,过0.22μm滤膜,进样对样品中丙二腈进行检测;(2)检测条件:采用超高效液相色谱-串联质谱联用仪UPLC-MS/MS作为检测仪器对丙二腈进行检测。在步骤(1)中,取待测品为0.05-0.5g,精确到0.1mg,置于空容量瓶中,加入已腈定容到10-50ml,涡旋混合5-10min,超声提取15-25min,过0.22μm滤膜。本发明通过使用UPLC-MS/MS能够简单、快捷高效的对药品原料药、农用化学品及食品中丙二腈进行定性和定量检测。
[1]CN201811023286.X 一种由伯酰胺制备腈的方法
[2]CN201610763415.3一种吡咯衍生物的合成方法
[3]CN201811364170.2一种应用超高效液相色谱-串联质谱检测丙二腈的方法