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铬酸酐是无机盐中铬盐系列的主要产品之一，是重要的无机化工原料，广泛应用于电镀、金属钝化、制造化肥用催化剂、医药、铬黄颜料、氧化铬绿以及媒染剂等行业，在国民经济中起着重要的作用。
目前，世界各国生产工业铬酸酐均以红矾钠为原料，生产工艺有结晶法、电解法和熔融法。结晶法属于清洁工艺，是世界上公认的最先进的生产方法，但该技术只有英国一家公司拥有，其技术方案至今未公开。电解法也属于清洁工艺，目前只有国外两个铬盐厂使用，但由于耗电量太大，成本高，难以被其他厂家接受。现世界上包括我国在内生产铬酸酐的方法均为熔融法，熔融法的不足之处在于：a.反应过程温度高，不仅有含铬水蒸汽和氯化氢逸出，而且还由于红矾钠中的杂质氯化钠参与反应生成剧毒的红棕色气体氯化铬酰，腐蚀生产装置，损害工人健康，污染环境。b.由于反应过程的后期(包括澄清、分层、分离)，物料温度(200℃)高于铬酸的分解温度(190℃)，致使铬酸酐分解为Cr3+，并随温度上升加剧，既降低了收率(通常为92％)，又影响了质量，造成产品质量不均一。c.副产物硫酸氢钠含有相当高的水溶Cr3+和水不溶物，难以综合利用，即使将其回用于铬酸钠的中和或酸化时，又产生新的含铬废渣，只能堆存，另外，硫酸氢钠排放量大，加重了环境污染。
本发明的目的是提供一种无环境污染、成本低、收率高和副产物硫酸氢钠不含水溶Cr3+和水不溶物的铬酸酐的制备方法。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现：该制备方法首先将浓硫酸与红矾钠溶液按1.8～2.4摩尔比送反应器混合反应，后在真空状态下减压蒸发至铬酸酐晶体析出，再经脱水后用铬酸酐溶液洗涤，最后经烘干而成。
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：红矾钠溶液的浓度以65～75％为优选，浓硫酸与红矾钠溶液按2.1～2.2摩尔比配制为优选，所述的混合反应是在搅拌下反应2～3小时，蒸发温度为105～125℃，所述的脱水采用离心分离方式，所述的脱水温度为80～95℃，所述的铬酸酐溶液以饱和铬酸酐溶液为优选，所述的铬酸酐溶液温度为85～95℃，所述的烘干温度为100～105℃，烘干时间为2～3小时。
本发明在真空状态下减压蒸发所产生的CI2、HCI、CrO2Cl2气体送碱水吸收，离心分离后的含铬NaHSO4溶液直接用于中和或酸化，铬酸酐溶液洗涤后的洗液送减压蒸发工序。为了确保铬酸酐不分解，保证产品质量且能将含铬气体回收，采用在真空状态下蒸发。蒸发温度的高低视真空度的大小而定，当真空度大时，蒸发温度低；当真空度小时，蒸发温度高。通常根据蒸发溶液的粘稠度选择与真空度相对应的蒸发温度，一般真空度为370～500mmHg时，对应终点温度为120～125℃。浓硫酸与红矾钠溶液在反应器混合反应生成铬酸酐(CrO3)和硫酸氢钠(NaHSO4)混合液体，减压蒸发液体中的水份，使溶液中大部分CrO3结晶，同时使NaHSO4的浓度接近但低于NaHSO4晶体开始形成的浓度，再从溶液中分离出晶体CrO3，由于NaHSO4主要存在于CrO3晶体表面，用饱和铬酸酐溶液洗涤提纯，再经烘干，即得粒状铬酸酐制品。该制品含铬酸酐≥99.90％，含水不溶物≤0.005％，含硫酸盐(以SO42-计)≤0.005％，含钠≤0.01％。
本发明由于蒸发后的浆液含结晶CrO3和溶解的NaHSO4，为防止NaHSO4析出，分离温度一般控制在85℃以上为好。为了确保铬酸酐颗粒尽可能少的溶解，提高产率，洗涤时采用的近饱和铬酸酐溶液的温度一般控制在和滤饼温度基本相同。
本发明反应温度低并始终在水溶液中进行，反应及蒸发均在减压及密闭条件进行，不产生氯化铬酰，含铬雾滴及氯化氢均可回收，无环境污染；制备过程中的铬酸酐不分解，收率高，产品纯度高，质量均一，粒状晶体流动性好；副产硫酸氢钠不含水溶Cr3+及水不溶物，可直接返回前工序，代替硫酸用于铬酸钠酸化；工艺简单，成本低。
先将浓度为95％的浓硫酸与浓度为70％的红矾钠溶液按2.2摩尔比加入到反应器中，在加热电压为170V和慢速搅拌下混合反应2小时，后在真空状态下减压蒸发(控制蒸发温度为120℃)至铬酸酐晶体大部分析出后，再利用离心机在85℃温控下甩干，滤饼用近饱和的温度为87℃的铬酸酐溶液洗涤，最后在102℃下烘干3小时，自然冷却后进行包装。