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氯化锂是白色,具有NaC1型面心晶格(a=0.513nm)的规则晶体。熔点605℃,沸点136℃。吸湿性很强,溶于甲醇、乙醇、吡啶、乙醚、丙酮,微溶于液氨。由于氯化锂及其衍生产品在受控核聚变反应、铝锂合金、锂离子电池、光通信中的非线性光学材料等行业的需求大幅增长,增加了对原料氯化锂的需求,而且这种趋势越来越明显,从而使得氯化锂的生产显示出前所未有的良好前景。氯化锂一水合物为氯化锂与水组成的化合物。
氯化锂包括氯化锂一水合物的用途广泛,电解生产金属锂是氯化锂消耗量最大的领域,当前生产金属锂的唯一工业方法是1893年由刚茨提出的,即氯化锂融盐电解法。金属锂及其合金和化合物在原子能工业、冶金工业、电池、玻璃、陶瓷、化工、航天工业等许多领域具有广泛的应用。近年来氯化锂在生物学、医学等领域得到广泛应用。在医学上用于治疗糖尿病、遗传研究等方面;在生物学中用于分离提取RNA及少量质粒DNA的提取和纯化;作为诱变剂,广泛应用于食品(啤酒)、医药、环保等行业选育优菌种,培育高产菌株,合成医药中间体,对菌种进行遗传改造;在有机结构分析方面,LiC1是一种重要的阳离子添加剂;在新材料领域,广泛应用于甲壳素(质)的生产;在空调机和除湿机中作为吸附剂和除湿剂。如用于制备一种亲水性中空纤维超滤膜,由以下混合物经成膜处理后得到:1-3质量份硬脂酸聚氧乙烯酯,5质量份聚氯乙烯,3质量份丙二醇,2质量份乙醇,9质量份N-甲基吡咯烷酮,25质量份聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,2质量份聚砜,1质量份乙二醇甲醚,7质量份N,N-二甲基甲酰胺,4质量份聚丙烯腈,1质量份氯化锂,8质量份聚偏氟乙烯,1质量份聚乙烯吡咯烷酮,2质量份氯化锂一水合物,3质量份丙三醇,1质量份丙酮,7质量份聚醚砜,12质量份N,N-二甲基乙酰胺,22质量份二甲基亚砜,2质量份聚乙二醇。本发明一种亲水性中空纤维超滤膜,其具有较高的力学强度和良好的亲水性,抗污染性能较好、水通量较高。
1. 转化法
1)矿石直接转化法:以锂辉石为原料,在930℃ 一1000℃煅烧,使仅一锂辉石转变成易于化学反应的B一锂辉石,再在1000℃的温度下与熔融的KC1反应进行离子交换,产出摩尔组成比为60%KC1和40%LiC1的混合物。待其冷却后以醇类为溶剂从中萃取LiC1产品,蒸发回收醇类后即可得到LiC1产品,纯度达到99.47%。提取LiC1后的残渣可用水处理,脱水处理后得到的KC1可循环使用。
2)碳酸锂或氢氧化锂转化法
本方法是生产LiC1最主要的工业方法,我国大部分氯化锂是以此方法生产的。在耐腐蚀的反应器中,Li2CO3或LiOH与30%的盐酸反应,使盐酸稍微过量,得到接近饱和的LiC1溶液。向该酸性LiC1溶液中加入适量的BaC12溶液以除去硫酸根杂质,过滤后用LiOH调节pH值至中性。然后,喷雾沸腾造粒或喷雾干燥得到无水氯化锂。
3)硫酸锂转化法
在室温下Li2SO4与NaC1反应,搅拌30min,反应液加盐酸调pH值至中性,所得母液减压浓缩,在一5摄氏度冷冻,过滤除去析出的硫酸钠,用Ba 除去过量的SO42-,再将母液过滤,最后干燥得氯化锂产品。与LiOH或Li2CO3转化法相比,锂矿石虽容易转化为硫酸锂,原料成本相对较低,但其工艺复杂、能耗大,成本远高于卤水法的生产成本。
4)氢氧化锂直接氯化法
将LiOH分散于水中,逆流通入Cl:(电解LiC1产生的Cl:可用于此)使之循环,得到LiC1粗母液,副产物LiC10经催化加热后也转化为LiC1,用碱除去Fe、A1、Mg,用草酸除去Ca,即得LiC1精制母液,LiC1精制母液经干燥、造粒,则可得到氯化锂。
2. 溶剂萃取法
萃取法是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能,达到提取氯化锂的目的,现在主要应用于盐湖卤水提锂。
1) 氟代双酮萃取法
在氟代双酮类萃取剂中,以1,1、2,2、3,3-氟代庚基一7,7一二甲基一4,6-辛基双酮(HFDMOP)萃取锂的效果最好,三辛基氧化磷(TOPO)是常用协萃剂。
2)异戊醇萃取法
将死海卤水与A1C13混合,加入Ca(OH)2泥浆,浓缩、洗涤,再用盐酸将此浓缩物溶解,得到盐卤。用异戊醇萃取氯化锂,蒸发所得到的LiC1溶液,即得无水氯化锂。用正己醇、2-乙基己醇、MIBK(甲基异丁基甲酮)萃取氯化锂,也得到了与异戊醇大致相同的结果
3)异丙醇萃取法
以浓缩卤水为原料,以醇类为溶剂制备化学级和电池级氯化锂的方法。首先,将卤水浓缩至6.30%(锂的质量分数),用异辛醇(体积分数20%)和煤油组成的混合溶剂萃取除去硼,除硼后的卤水在110oC条件下蒸发,结晶析出初级无水LiC1。用母液或饱和的LiC1溶液洗涤上述LiC1沉淀。然后用异丙醇萃取,即可制得度为99.9%的LiC1。
4)化学一萃取联用法
用卤水生产高纯氯化锂的方案。首先,利用日晒浓缩卤水,然后用石灰或氯化钙把杂质硼、镁、硫酸根转化为水合硼酸钙、氢氧化镁、二水硫酸钙,把沉淀出的二水硫酸钙从卤水中分离。进一步浓缩卤水,使LiCl的浓度达到4o%。在
浓缩的过程中,水合硼酸钙、氢氧化镁、二水硫酸钙从卤水中沉淀出来。蒸发浓缩后的卤水,制取无水氯化锂。然后,用异丙醇萃取,分离出溶剂,即得高纯氯化锂。
5)丙酮萃取法
根据氯化物在丙酮中溶解度不同进行分离。提出了用丙酮萃取的方法,从盐湖产出的粗氯化镁中高效提取其中的氯化锂。氯化锂在丙酮中溶解达到平衡所需要的时间为3min,由此拟定分离流程为:先用Na2CO3和NaOH沉淀出Ca、Mg离子,母液蒸干。然后用丙酮提取氯化锂。用模拟料的间歇提取实验获得LiCI产品,纯度和收率分别为99.98%和98.39%;用除去Ca、Mg离子的真料进行一级回流提取实验,获得LiCI产品的纯度和收率分别约为96%和70%。
[1] 氯化锂的应用与生产方法研究进展
[2] CN201310688687.8亲水性中空纤维超滤膜
[3] 氯化锂的应用与生产方法研究进展