75-77-4 / 三甲基氯硅烷的制备

背景及概述^[1][2]

三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane)为无色透明液体，有刺激臭味，在空气中暴露，易和潮气反应产生氯化氢，溶于苯、乙醚和全氯乙烯，是在有机分子中引入三甲基硅基的优良试剂。因连接和脱去三甲基硅基的反应，三甲基硅基可以说作为羟基、羧基、氨基等官能团的保护集团。三甲基氯硅烷具有产率高、条件温和以及适用范围广等优点，广泛应用于香料和有机药物的合成中，其需求量越来越大，三甲基氯硅烷主要由三甲基硅醚转化而得。

三甲基氯硅烷

应用^[3]

三甲基氯硅烷在化学合成及药物合成中被广泛用于羟基、氨基、羧基等官能团的保护基，还可在石油生产等工艺中用作有机硅高分子聚合物的封口剂，起到调节高聚物分子量的作用。在化学合成中，三甲基氯硅烷完成保护作用后被解离，得到副产物六甲基硅氧烷。因此，如何将六甲基硅氧烷转化为三甲基氯硅烷，进行重复使用，是降低生产成本的重要措施。

制备^[2]

三甲基氯硅烷主要是由六甲基二硅氧烷转化而得，其生产方法主要有以下几种：1、SOCL2法，将六甲基二硅氧烷与SOCL2反应，这种方法生成副产物SO2，且SOCL2用量很大，不便于在工业上采用；2、浓H2SO4+氯化铵法，该反应生成的氯化氢与六甲基二硅氧烷反应，生成的水被浓硫酸吸收，三废量大，生产成本高，也难以应用于工业生产；3、PCL5法，反应的副产物为POCL3，可以较好的满足工业生产，但该工艺对六甲基二硅氧烷的纯度要求较高(含量98％以上)；4、ALCL3法，此方法收率较低(77％)，纯度低，三废量大，工业生产不易采用；5、氯化氢法，但该方法应用到生产存在很大的困难，或者是要求在-20摄氏度以下反应，或者是加压1.47Mpa以上反应，生产设备要求较高，现有的生产三甲基氯硅烷的生产方法生产成本高，生产设备的占地面积大，投入高，反应对生产的要求较高，各个连接部件之间的输送设备精度要求较大，同时，各个输送设备的使用寿命由于产物的腐蚀性大大降低，同时，生产效率较低，对反应后的物质不能充分的回收利用，资源消耗量较大，用于反应的反应塔促反应效率低下，不能满足日益提高的产量化要求，促反应效果有限。

目前，在生产中将六甲基二硅氧烷转化为三甲基氯硅烷通常采用的工艺方法是氯化氢工艺，即以氯化氢气体作为氯化剂。其反应方程式为：

(CH3)3SiOSi(CH3)3+2HCl→2(CH3)3SiCl+H2O

传统氯化氢工艺一般是将六甲基硅氧烷投入反应罐中，夹套通入冷媒降温，使温度维持在20℃以下，连续通入过量氯化氢气体数小时，直至反应结束；反应罐的尾气用碱溶液吸收中和；反应液通过分相，将反应液中的副产物废高浓盐酸除去；有机相经除水、脱氯化氢、精馏，得到产物三甲基氯硅烷。

该工艺操作复杂，步骤繁琐，在生产过程中存在严重的设备腐蚀，并产生大量的高浓度废盐酸，形成废酸污染，不利于环境保护。

具体方法：

方法一：向带有回流冷凝器的反应瓶中加入20ml二氯甲烷、20ml六甲基二硅氧烷、12.5gBTC和0.2g四丁基溴化铵，搅拌溶解；降温至0~10℃，向反应瓶中滴加8mlDMF，用时20min；升温至32±2℃，反应17小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器改为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和23.3ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.5%。

方法二：二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷

(1)将pH值为11的氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇加入去离子水中，30℃下搅拌至完全溶解，边搅拌边加入正硅酸乙酯，升温至55℃后继续搅拌2小时得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后焙烧得到二氧化硅，氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯的质量比为16:5:10:250:19，焙烧时的升温过程为：先30分钟内从室温升温至300℃，恒温30分钟后再30分钟内升温至600℃，恒温4小时；

(2)将步骤(1)得到的二氧化硅、质量浓度为20％的硫酸锌溶液、质量浓度为20％的硝酸铝溶液混合，搅拌5分钟后加入质量浓度为20％的硼氢化钾溶液，二氧化硅、硫酸锌溶液、硼氢化钾溶液的质量比为1:16:8:18，继续搅拌至无气泡为止得到反应液，将反应液过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次，80℃下干燥12小时得到催化剂；

(3)将质量比为1:5:5:0.5的二甲基氯硅烷、甲基氯化铝、氯甲烷、步骤(2)得到的催化剂加入带有超声频率为20kHz、搅拌频率为150rpm的超声搅拌器中，将氮气通入超声搅拌器中置换空气2小时，继续通氮气保护下加热至200℃，开启超声搅拌器进行超声搅拌，恒温反应4小时后得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后得到三甲基氯硅烷。

主要参考资料

[1]谭军, 范宏, 卜志扬, & 李伯耿. (2005). 固载alcl3催化甲基三氯硅烷/三甲基氯硅烷再分配反应实验研究. 化学反应工程与工艺(04), 315-319.

[2]王娟, 张长瑞, & 冯坚. (2004). 三甲基氯硅烷对纳米多孔二氧化硅薄膜的修饰. 物理化学学报, 20(012), 1399-1403.

[3]李英奇, & 彭雨春. (2005). 三甲基氯硅烷在有机合成中的应用进展. 精细化工中间体, 35(003), 1-4.