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【背景及概述】[1][2][3]
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一类低毒、高效、广谱、内吸性杀菌剂，是世界农药界极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂。吡唑醚菌酯又名唑菌胺酯，是目前活性最高的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，由德国巴斯夫公司于1993年开发研究，并于2002年在欧洲市场推出，与氟环唑复配用于防治谷物病害，在50多个国家登记100多种作物，也可用于非农作物。该药具有高效、低毒、对环境友好、适用作物广泛等特点。自吡唑醚菌酯上市以来的短短几年，该品种的市场迅速飙升，销售额迅速上升，已列为所有菌剂品种市场的第2位，仅次于嘧菌酯。吡唑醚菌酯是一种线粒体呼吸抑制剂，它通过阻止细胞色素b和c1间电子传递而抑制线粒体呼吸作用，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需要的能量(ATP)，最终导致细胞死亡。具有保护作用、治疗作用、内吸传导性和耐雨水冲刷性能，持效期较长，应用范围较广。可用于小麦、花生、水稻、蔬菜、果树、烟草、茶树、观赏植物、草坪等各种作物，防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲真菌引起的多种病害。
2015年6月21日，吡唑醚菌酯在欧洲、美国和中国的专利同时期满。2004年6月1日，吡唑醚菌酯被列入欧盟农药登记指令(91/414) 附录1，其登记资料保护期至 2014年5月31日；2008年，吡唑醚菌酯在美国登记，从而获得了10年期登记资料保护权。针对欧美市场，当吡唑醚菌酯专利到期后，非专利产品生产商可以首先考虑进入欧洲市场；而要进入美国市场仍需自行准备一套完整的登记资料，或与资料拥有商协商有偿分享其登记资料，抑或等到资料保护期满后再进入美国市场。吡唑醚菌酯亦已由巴斯夫欧洲公司和广东德利生物科技有限公司在中国登记上市，主要用于防治玉米大斑病，香蕉叶斑病、黑星病，白菜、芒果树、茶树、黄瓜、香蕉炭疽病，西瓜白粉病和霜霉病，草坪褐斑病等，还用作西瓜和香蕉的生长调节剂等。随着吡唑醚菌酯在中国的专利期满，加之其上佳的防效、显著的保健增产作用以及向谷物等大田作物的进一步拓展使用，必将成为中国市场继嘧菌酯之后再受热捧的重要杀菌剂产品。
【理化性质】[4]
吡唑醚菌酯原药为白色或浅棕色晶状固体；熔点为63.7-65.2℃，沸点为200℃（分解）；20℃时正辛醇冰分配系数（log为3.99；20℃时在水中的溶解度为1.9mg/L，在甲醇中为100.8g/ L，在丙酮、乙酸乙酯、乙睛、二氯甲烷、甲苯中均大于500 g/ L；在pH5-7，25℃条件下，能稳定30d以上，水中光解DT50为1.7d。
【作用机理】[3]
吡唑醚菌酯通过阻止细胞色素b和c1间电子传递而抑制线粒体呼吸作用，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需要的能量，最终导致细胞死亡。作用方式为通过抑制孢子萌发和菌丝生长而发挥药效，具有保护、治疗、铲除、渗透、强内吸及耐雨水冲刷作用。它可以被作物快速吸收，并主要由叶部蜡质层滞留，它还可以通过叶部渗透作用传输到叶片的背部，从而对叶片正反两面的病害都有防治作用。吡唑醚菌酯在叶部向顶、向基传输及熏蒸作用很小，但在植物体内的传导活性较强。
【毒性】[3]
1. 哺乳动物毒性：大鼠急性经口LD50＞5 000 mg/kg。大鼠急性经皮LD50＞2 000 mg/kg，对兔皮肤有刺激作用，对兔眼睛无刺激性。大鼠吸入LC50H (4h) 为 0.69 mg/L。NOEL：(2y) 大鼠 75 mg/kg [或每日 3 mg/kg (b.w.)]；(28 d， 胎儿发育) 兔每日 3 mg/kg (b.w.H)；(90d) ；小鼠30 mg/kg [或每4mg/kg (b.w.H)]。ADI/Rf D：(JMPR， EC) 0.03 mg/kg (b.w.)；(FSC) 0.034 mg/kg (Hb.w.H)。其他：无致突变(5 批次试验)、致畸(大鼠、兔) 和致癌作用 (大鼠、小鼠)；对繁殖无不良影响(大鼠)。
2. 生态毒性：鸟类：鹌鹑急性经口LD50＞2 000 mg/kg。鱼类：虹鳟LC50(96 h)为 0.006 mg/L。水蚤：EC50(48 h) 为0.016 mg/L。水藻：月牙藻ErC50 (72 h)＞0.843 mg/L；月牙藻EbC50 (72 h) 为 0.152 mg/L。蜜蜂：LD50＞73.1g/蜂；LD50(接触)＞100 g/蜂。蚯蚓LC50为566 mg/kg (土壤)。其他有益生物：根据对非靶标节肢动物的顺序测试程序以及相关的分类原则，吡唑醚菌酯被认为对梨盲走螨和缢管蚜茧蜂风险低，梨盲走螨和缢管蚜茧蜂代表着最敏感种群，是两类基本指示种。
【应用】[3]
吡唑醚菌酯杀菌谱广，被广泛用于防治小麦、大麦、大豆、花生、葡萄、蔬菜、马铃薯、香蕉、柠檬、咖啡、果树、核桃、茶树、烟草、观赏植物、草坪及其他大田作物上由子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌等几乎所有类型的真菌病原体引起的病害。如谷物上的叶枯病、锈病、黄斑叶枯病和网斑病，花生上的褐斑病，大豆上的褐斑病、紫斑病和锈病，葡萄上的霜霉病和白粉病，马铃薯和番茄上的晚疫病和早疫病，香蕉上的黑条叶斑病，柑橘上的Elsinoë fawcettii和黑星病，以及草坪上的褐斑病和腐霉病等。用药量分别为：粮食作物 50～250 g/hm2，草坪 280～560 g/hm2。叶面处理和种子处理皆可。
吡唑醚菌酯还是一个植物保健品，其有利于作物生长，增强作物对环境影响的耐受力，提高作物产量。吡唑醚菌酯除了对病原菌的直接作用外，还能诱导许多作物尤其是谷物的生理变化，如它能增强硝酸盐还原酶的活性，从而提高作物快速生长阶段对氮的吸收；同时，它能降低乙烯的生物合成，从而延缓作物衰老；当作物受到病毒袭击时，它能加速抵抗蛋白的形成-与作物自身水杨酸合成物对抗逆蛋白的合成作用相同。即使是在植物不发病的情况下，吡唑醚菌酯也可以通过控制继发病和减轻来自非生物因子的压力来提高作物产量。据称，吡唑醚菌酯的保健增产作用已经获得了美国环保署的认可，是美国环保署就此用途登记的第一个产品。吡唑醚菌酯在推荐使用剂量下，绝大部分试验结果表明其对作物无药害，但对极个别美洲葡萄和梅品种在某一生长期有药害。另外，吡唑醚菌酯对蚕有影响，对附近有桑园地区使用时应严防飘移。梨树上使用时，在开花始期及落花的 20d 左右时间内，为防止药害应尽量避免施用。
【制备】[1][2]
方法1：以邻硝基甲苯和对氯苯胺为起始原料，经重氮化、环合、氧化、溴化、缩合、还原、酰化、甲基化等工艺制备吡唑醚菌酯，具体反应如下：
方法2：以邻硝基甲苯为原料，经还原、酰化、甲基化和溴化四步反应得到N-甲氧基-N-2-溴甲苯氨基甲酸甲酯，然后与 1-( 4-氯苯基)-3-吡唑醇反应得到吡唑醚菌酯。在优化后的反应条件下，目标化合物纯度大于98.4%，总收率大于56.7%。该工艺具有反应条件温和，产品收率高等优点，适合工业化生产：
【主要参考资料】
[1] 王陈敏. 吡唑醚菌酯的合成研究[D]. 南京理工大学, 2014.
[2] 马海军, 曹庆亮, 马亚芳, 等. 吡唑醚菌酯的合成和初步生物活性[J]. 农药, 2013, 52(6): 408-410.
[3] 杨丽娟, 柏亚罗. 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂——吡唑醚菌酯[J]. 现代农药, 2012, 11(4): 46-50.
[4] 左文静, 主艳飞, 庄占兴, 等. 吡唑醚菌酯研究开发现状与展望[J]. 世界农药, 2017, 39(1): 22-25.