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甲酸苯酯是一种重要的精细化工中间体，在化工合成方面具有广泛用途，可以用作聚合催化剂、塑料改性剂、纤维处理剂，以及医药、农药的中间体。氯甲酸苯酯的主要合成方法是光气法，将苯酚溶于氯仿，冷却下通入光气，使吸收的光气量与苯酚等物质的量比，于5-10℃搅拌下滴加等物质的量N,N-二甲基苯胺。然后加冷水稀释，分取油层，依次用稀盐酸和水洗涤。经无水氯化钙干燥后，蒸馏回收氯仿，再减压精馏，收集74-75℃(1.73kPa)馏分，即为氯甲酸苯酯，收率90％左右。此方法后处理复杂，需回收大量的溶剂，产生的废水量较多，且使用大量的N,N-二甲基苯胺做缚酸剂，生产成本高。现有公开一种无溶剂法氯甲酸苯酯的生产工艺，直接将熔融的苯酚加入少量催化剂，高温通光，再通过减压精馏得到含量大于98％的氯甲酸苯酯，该方法后处理简单，避免了大量缚酸剂及溶剂的使用，无工艺废水产生，成本较低，适合工业化生产。但是现有的技术还存在副产物生产，同时生产效率也比较低，即在生产过程中苯酚会与产物氯甲酸苯酯在高温和缚酸剂的条件下产生副产物碳酸二苯酯(DPC)。
氯甲酸苯酯是一种腐蚀性油状液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，易溶于石油醚，氯甲酸苯酯是重要的有机合成中间体，在化工合成方面应用广泛，可以用作聚合物催化剂、塑料改性剂、纤维处理剂，以及医药、农药的中间体。如用于制备肼基甲酸叔丁酯：以氯甲酸苯酯和叔丁醇为原料，在固体碱催化剂的作用下，于离子液体中，在30~40℃下进行酯化反应，酯化反应完全后向酯化反应液中加入水合肼，在60~75℃下进行取代反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到所述肼基甲酸叔丁酯；还可用于制备多西拉敏杂质，包括如下步骤：多西拉敏和氯甲酸苯酯反应得到中间产物；中间产物水解得到多西拉敏杂质G。本发明提出的多西拉敏杂质G的制备方法，通过多西拉敏与氯甲酸苯酯反应，将N原子上的甲基脱去得到多西拉敏杂质G，合成路线短，反应选择性高，原料易得，产物纯度高，反应条件温和，经济环保，操作简便；合成高含量烟嘧磺隆，采用氯甲酸苯酯或碳酸二苯酯代替剧毒物氯甲酸乙酯(或甲酯)，采用有机或无机催化剂，采用二氯甲烷或二氯乙烷或乙腈等作为溶剂。先将N,N-二甲基-2-胺基磺酰基-吡啶酰胺、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、催化剂1和溶剂一次性投入反应釜中，然后在室温下按顺序加入氯甲酸苯酯或碳酸二苯酯以及催化剂2，加完后升温回流反应得到产品，收率达到90%以上，含量达到98%以上。
方法1：以熔融的苯酚和光气为原料，在少量催化剂作用下，无溶剂合成氯甲酸苯酯：
在装有搅拌器、温度计、球型冷凝管的500 mL:四口烧瓶中倒入已经熔化后的苯酚，加入催化剂，开启搅拌，开启循环冷冻机。当升温完毕后保温，通入光气，保持反应温度，维持7~12 h，在反应7 h 时开始取中控样，气相归一分析氯甲酸苯酯及碳酸二苯酯的面积百分比，每小时取中控样1 次，直至氯甲酸苯酯面积百分比不再增加则反应结束，开始降温并用氮气赶出系统残留光气。光气赶毕后对物料进行减压精馏，在真空度为0.096~0.098 MPa，气相温度为102~104℃时收集氯甲酸苯酯正组分，经气相色谱定量分析含量≥98%。
方法2：一种两步法制备纯品氯甲酸苯酯的合成方法，主要包括以下步骤：
1)向反应釜中加入50g熔融状态的苯酚，2.5g的催化剂N,N- 二甲基甲酰胺，开启搅拌，在100℃下通入1.06mol光气，反应完全后加入活性炭，向反应溶液中通入氮气约20min，同时在反应釜上方加自动氨水喷洒系统，若出现光气的泄漏，氨水喷洒系统可自动喷洒氨水，将危害降到最低，反应结束后得到粗品氯甲酸苯酯；
2)将得到的粗品氯甲酸苯酯经过减压精馏后得到纯品氯甲酸苯酯。通过上述方法制备得到的氯甲酸苯酯的纯度为95.6％，收率为 89.4％。
方法3：以苯酚为原材料的氯甲酸苯酯的合成方法，其生产方法包括以下步骤：
1)在苯酚滴加罐中添加熔融状态的94Kg苯酚，先开启反应罐连接的A、B循环冷冻机，将反应罐下部进行温度降低到0℃，然后向反应罐内下部加入三光气，且三光气的加入量为297-300Kg，同时向反应罐内下部添加催化剂，反应时间为7小时，取中控样，气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
2)将上述中控样1h提取一次，使得步骤3继续反应到氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加，提取次数10次；
3)将上述提取后的反应罐采用氮气赶气后，将尾气通入光气分解塔进行除去光气；
4)将前述赶气后的物料经过减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
方法4：一种氯甲酸苯酯的生产工艺，其生产方法包括以下步骤：
1) 将搅拌罐的温度缓慢升高到97-102℃，然后从搅拌罐的侧壁中部向搅拌罐内通入光气，且光气的通入量为50-60mol，且保持持续通入光气，再开启苯酚滴加罐，同时开启搅拌和开启催化剂喷淋罐，且滴加苯酚的速度70-140L/h，反应时间为2小时，取中控样，气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
2) 再持续通入光气，滴加苯酚的速度为30-35L/h，反应时间为4小时，取中控样，气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
3) 将上述中控样继续30分钟提取一次，使得上述继续反应到氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加，取样次数为10-12次；
4)将前述最终取样停止后的搅拌罐采用氮气赶气后，将尾气通过冷凝器，分离出有机溶剂，使得有机溶剂的含量在5-8ppm，再将尾气通入光气分解吸收塔，即可；
5) 将前述赶气后的物料采用减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[1] CN201610384240.5一种以苯酚为原材料的氯甲酸苯酯的合成方法
[2] 无溶剂法合成氯甲酸苯酯
[3] CN201610402541.6一种多西拉敏杂质G的制备方法
[4] CN201310440481.3一种合成高含量烟嘧磺隆的绿色新工艺
[5] CN201210362552.8一种肼基甲酸叔丁酯的制备方法
[6] CN201610319239.4一种两步法制备纯品氯甲酸苯酯的合成方法
[7] CN201610384248.1一种氯甲酸苯酯的生产工艺