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钙钛矿太阳能电池具有很高的吸光系数、双极性电荷传输、低带隙、长载流子扩散长度等优点，而且它的光电转化效率（PCE）已经高达22%，越来越引起科学家们的研究兴趣。这些电池器件中，生产成本低、轻薄的柔性钙钛矿太阳能电池具有更广阔的应用前景。然而它需要的柔性塑料基底只有在150 ℃下才具有很好的稳定性，因此为了能够成功制备柔性钙钛矿电池，科学家们除了要考虑能级、电荷传输以及稳定性等常规问题，还要优先考虑材料的弯曲稳定性以及低温加工的可操作性。其中，电子传输层（electron-transport layer，ETL）材料的选择需要考虑的更加周密，因为目前广泛应用的无机TiO2（加工温度 > 450 ℃）和SnO2（加工温度 > 180 ℃）都无法与柔性塑料基底兼容。虽然有关于室温加工SnO2的报道，但是制备过程相当繁琐。因此，开发新型可与柔性基底兼容并具有稳定性的ETL材料是目前科学家们研究的热点问题。
最近，韩国浦项工科大学（POSTECH）的Taiho Park课题组用0.08 wt%的聚烯丙胺（PAA）溶液沉积到富勒烯C60的表层并在150 ℃反应60 s，合成了一种不溶且稳定的C60-PAA电子传输材料。在柔性钙钛矿太阳能电池中，600个弯曲循环后，C60-PAA电子传输材料仍能保留原始光电转换效率的83%并且没有迟滞现象。如果不用PAA修饰，600个弯曲循环后光电转换效率只能保留65%。
作者先对纯C60进行了抗溶剂UV实验（见图1），用钙钛矿常用的处理液DMF:DMSO（4:1）冲洗后发现，C60的吸收下降了50%。这说明纯的C60分子不能很好的吸附到基底上。
图1. C60在FTO玻璃上被DMF:DMSO（4:1）冲洗前后的UV 吸收。图片来源：Nano Energy
作者随后分别用0.04 wt%、0.08 wt%、0.12 wt%、0.16 wt%的PAA在150 ℃下与C60反应，发现如图2a所示，0.04 wt% PAA仍能被溶剂部分冲洗掉，有46%的吸收降低。而其余三种较高浓度PAA处理后，能保持原有的吸收强度。通过HR-SEM图像可以看到，只有0.08 wt% PAA处理之后，C60能形成均匀的薄膜。
图2. C60-PAA在FTO玻璃上被冲洗前后的UV谱图：（a）C60-PAA (0.04 wt%)， （b）C60-PAA (0.08 wt%)，（c）C60-PAA (0.08 wt%)冲洗前后在HR-SEM下的俯视图。图片来源：Nano Energy
作者制备一系列器件，比较表面修饰对C60电子传输层性能的影响。通过统计数据发现基于C60的器件表现出了较宽范围的短路电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）、填充因子（FF）以及PCE参数，这可能就是因为C60层较低的溶剂抵抗力造成的。而基于C60-PAA（0.08 wt%）的器件表现出了良好的可重复性（见图3）。
图3. C60和C60-PAA（0.08 wt%）分别做ETL时的J-V曲线。图片来源：Nano Energy
为了验证在弯曲应力下器件的机械柔性，作者做了弯曲试验（如图4c）。在弯曲半径为10 mm的条件下，C60-PAA（0.08 wt%） 的器件在600次弯曲循环后，能保持83%的PCE；而基于C60的器件仅能保持65%的PCE，这是因为弯曲后器件的Jsc和FF大幅下降造成的。而C60-PAA的器件在弯曲600次后Jsc仍能保持96%，这说明C60-PAA的ETL能保证器件具有更好的稳定性以及柔韧性。
图4. （a）正扫和反扫的器件J-V曲线，（b）器件最优效率，（c） 弯曲循环次数与器件效率变化示意图。图片来源：Nano Energy
作者还测试了TiO2和C60-PAA分别做ETL时瞬态电流（图5）。发现当器件被点亮后，TiO2器件在200 μs后才能达到稳定，而C60-PAA的器件仅用了30 μs。此外，在照明突然中止时，C60-PAA器件的电流比TiO2器件的更干脆的降为0。这说明C60-PAA ETL具有更好的电子提取和收取能力。
图5. TiO2和C60-PAA分别做ETL时器件的瞬态电流测试。图片来源：Nano Energy
这项工作对于柔性钙钛矿太阳能电池实现商业化应用具有重要的意义。虽然能实现较好的弯曲稳定性，但是却不知道该类ETL在大面积器件制备时是否仍能保持较好的柔性、性能稳定性以及重复性？
Surface modified fullerene electron transport layers for stable and reproducible flexible perovskite solar cells
Nano Energy, 2018, 49, 324–332, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.04.068