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糠酸又称2-呋喃甲酸、焦粘酸。从水中析出者为单斜晶系无色针状或叶片状结晶。本品羧基有一般羧酸的通性,可以生成盐、酯,也可被还原及酰化;呋喃环表现为亲电取代反应,它上面的氢可以被烷基、硝基、磺酸基、卤素等取代。用作防腐剂、杀菌剂;香料、增塑剂、塑料改性剂、涂料、医药及农药的原料;制备硫代糠酯、糠酸酯、糠酰胺等。
糠酸是一种有机合成中间体,可转化生成酯、酰氯、酸酐、酰胺等衍生物,用于生产2-甲基呋喃,糠酰胺、糠酸酯(盐)、增塑剂,热固性树脂、食品工业防腐剂、涂料添加剂、香料及合成呋脲青霉素和头孢噻呋等医药。
现有报道的糠酸制取方法主要是以糠醛为原料,采用Cannizzaro反应、金属催化法或者电解糠醛法。如中国专利申请200910112526.8采用“一种基于双极膜技术同时制备糖醇和糠酸的方法”,以网状Zn-Ni合金为阴极,铅电极为阳极,采用高浓度NaOH和MnO2溶液为电解媒介,糠酸最高产率为85%。上述方法存在着糠醛转化不完全、金属催化剂消耗、糠酸产品分离或者废水处理的困难。还不能完全满足使用需求。
CN201410131002.4提供一种细胞催化糠醛制取糠酸的方法,可通过细胞催化一步将糠醛完成转化成糠酸,同时具有反应条件温和,生产过程的设备、工艺和操作简单,化学品消耗最低、废水处理与回用方便的优势。
一种细胞催化糠醛制取糠酸的方法,包括以下步骤:
(1)在摇荡或者搅拌通风的反应体系内,以初始底物浓度不超过10g/L糠醛液为反应基质,接入菌体浓度不低于1.5 g/L的氧化葡萄糖酸杆菌(Gluconobacter oxydans)进行反应;
(2)采用半连续或连续分批添料的方式向反应体系中添加糠醛,控制反应体系中的糠醛浓度不高于10 g/L,直至糠醛加入总量达到 39 ~ 40g/L,实时监测和调控pH值不低于3.0;
(3)至反应体系中糠醛完成消耗时终止反应,获得糠酸液。所制备的糠酸液中,糠酸浓度不低于40g/L。
与现有技术相比,本发明不需要采用金属催化剂或苛刻的酸、碱反应条件,且底物糠醛消耗完全和转化率高,糠酸产品纯度高、容易分离精制,并且废水处理简单。在底物糠醛的消耗率达到100%和产品糠酸转化率超过96%的条件下,产品糠酸浓度超过 40 g/L,具有很好的实用性,易于工业化。
用糠酸制备2,5-呋喃二甲酸。
2,5-呋喃二甲酸因含有刚性的呋喃环和对位的二甲酸基结构,可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料的制备。采用呋喃二酸制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能,同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。此外,2,5-呋喃二甲酸本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。
目前2,5-呋喃二甲酸主要的合成方法是以价格昂贵的5-羟甲基糠醛(HMF)为原料。该方法具有总产率低,成本高的缺点,很难实现大规模工业化应用的缺点。CN201510639126.8提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法,以糠酸为原料通过酰化反应得到2-酰基-5-呋喃甲酸,然后高产率的制备得到2,5-呋喃二甲酸。
本方法开发了一条制备2,5-呋喃二甲酸的新路径。以糠酸为原料制备高纯度的2,5-呋喃二甲酸,从而打通了由原料糠酸合成高性能工程材料的技术路线。由于原料糠酸可以来源于生物质资源,因此,本方法可带动生物基高分子材料产业逐渐摆脱对石油资源的依赖,促进整个高分子材料产业的可持续发展。
[1]实用精细化工辞典
[2]CN201410131002.4 一种细胞催化糠醛制取糠酸的方法
[3]CN201510639126.8 一种糠酸制备2,5-呋喃二甲酸的方法