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【背景及概述】[1][2]
有机硅化合物及由其制得的有机硅材料,品种众多,性能优异,并已在工农业生产、新兴技术、国防军工等领域获得广泛的应用。而硅氢加成反应是有机硅化学中生成 Si-C 键最重要的方法之一,通过硅氢加成反应可以合成许多含有机官能团的有机硅单体和聚合物。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,其通式为 RSiX3,式中 R 代表氨基、巯基乙烯基、环氧基、氯丙基、氰基,甲基丙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力,X 代表能够水解的基团,如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此,硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用,从而使两种不同性质的材料偶联起来, 达到改善生物材料的性能的目的。
3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷,分子式C12H26O5Si,分子量278.41700,logP 1.84030,PSA 49.45000,无色透明液体,密度1.004,熔点<-50ºC;沸点303.6ºC at 760 mmHg,闪点110.9ºC,折射率1.427,蒸汽压0.00166mmHg at 25°C。
如果吸入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷,请将患者移到新鲜空气处;如果皮肤接触,应脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤,如有不适感,就医;如果眼晴接触,应分开眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗,并立即就医;如果食入,立即漱口,禁止催吐,应立即就医。对保护施救者的忠告如下:将患者转移到安全的场所,咨询医生,如果条件允许请出示此化学品安全技术说明书给到现场的医生看。若泄露,小量泄漏尽可能将泄漏液体收集在可密闭的容器中,用沙土、活性炭或其它惰性材料吸收,并转移至安全场所,禁止冲入下水道;若大量泄漏,构筑围堤或挖坑收容,封闭排水管道,用泡沫覆盖,抑制蒸发,用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
【结构】
【合成】[3]
以Pt/C-3为催化剂,在催化剂制备pH值为9左右,反应温度83℃,反应时间1.5h,催化剂用量1.44×10-2mmolPt,加料方式为三甲氧基硅烷向3-烯丙基缩水甘油醚中滴加条件下,可以得到最高产物收率为97.4%。
【应用】[4][5]
1. 3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷一种纺织品用防干污剂,其组分按质量百分比包括:5-45%3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、5-45%3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、0-50%的乙醇,其余为盐酸水溶液。
制备方法包括:将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和乙醇搅拌混合,混合均匀后,在搅拌下加入盐酸水溶液,在室温下搅拌1-5小时,陈化12-36 小时,即得。选用筛选过的原料制备溶胶整理液,对纺织品进行热处理,可在纤维的内外表面形成凝胶粒子薄膜达到防干污的目的;选用筛选过的原料制备溶胶,采用浸轧这一适合纺织品的整理方法,只需对纺织品进行100-180℃的热处理,可在纤维的内外表面形成凝胶粒子薄膜达到防干污的目的。
有益效果:
1)本发明的干污剂和纤维有很强的结合力,具有优良的防干污性能;
2)本发明的防干污剂合成简单、成本低廉,环保节能;
3)本发明的焙烘温度低,只需要在100-180℃焙烘,比溶胶凝胶工艺的焙烘温度低 200-600℃,采用传统的纺织后整理工艺,操作简单,设备易得。
2. 一种用于高压油管的超疏水型耐油耐腐蚀材料,包括:丁二烯(聚合级)20-28,环烷油10-19,环烷酸镍3-5,三异丁基铝4-8,三氟化硼乙醚络合物3-7,辛醛2-5,聚己内酯二元醇2-4,石墨1-3,抗氧剂TNP 0.5-1.5,紫外线吸收剂UV-9 0.1-0.2,甲苯二异氰酸酯1-2,二甲硫基甲苯二胺1-2,多壁碳纳米管1-3,二甲基甲酰胺1- 2,乙二胺1-2,十二烷基苯磺酸钠3-5,四氯化硅1-2,双环戊二烯树脂3-5,尼龙5-9,叔丁醇钾0.2-0.5,二环己基-18-冠醚-6 0.1-0.2,3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷1-1.5,SiCl41-2,SOCl2、四氢呋喃、乙醇、环己烷、甲醇、甲苯适量。制备方法按以下步骤进行:
1)将聚己内酯二元醇和石墨混合搅拌1-2h,升温到100-140℃真空脱水1-2h,降温至 40-50℃后,快速搅拌下加入抗氧剂TNP、紫外线吸收剂UV-9、甲苯二异氰酸酯,在70-90℃下 反应1-3h,真空脱泡1-2h,再加热至80-90℃,加入二甲硫基甲苯二胺,迅速搅拌均匀,将混 合物置于105-115℃,预热、凝胶;
2)向多壁碳纳米管中以20:1-2加入SOCl2和二甲基甲酰胺,于60-90℃的水浴中恒温 加热搅拌2-4h,与乙二胺混合,在恒温130-170℃油浴下搅拌1-2h,用四氢呋喃和乙醇洗涤 3-5次,过滤,将滤饼在70-90℃下真空干燥2-5h后,待用;
3)将十二烷基苯磺酸钠、环烷酸镍、三异丁基铝混合,于50-90℃恒温加热磁力搅拌, 反应2-3h后,加入三氟化硼乙醚络合物、辛醛、四氯化硅进行偶联1-2h,用乙醇洗涤3-5次, 过滤,将产物先于通风橱中风干,再置于50-80℃的真空干燥箱中,干燥至恒重;
4)将丁二烯与环烷油混合,加入双环戊二烯树脂的环己烷溶液,放入恒温水浴,加热 至聚合温度70-90℃,用针管将c中配制好的催化剂加入其中,搅拌使其充分混匀,温度稳定 为60-80℃搅拌2-4h充油完成,再将充油顺丁橡胶胶液经水蒸气凝聚后,在110-140℃滚筒上滚干;
5)氮气氛围下,向尼龙、叔丁醇钾、二环己基-18-冠醚-6的混合物中,加入四氢呋喃, 室温下搅拌1-2h,加3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷,50-80℃下反应3-5h后,取出样 品用四氢呋喃、甲醇冲洗后,放入SiCl4的无水甲苯溶液中反应5-20min,以交联固定吸附上 的纳米硅球;
6)将1)、2)、4)、5)中所得物料混合均匀,加入双螺杆挤出机内,于230-260℃、50-120r/min 熔融共混,挤出造粒,即得到一种用于高压油管的超疏水型耐油耐腐蚀材料。
有益效果如下:
1)以聚己内酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和二甲硫基甲苯二胺为原材料,以石墨为填料,通过预聚体法制备了耐水解聚氨酯弹性体,石墨与聚氨酯基体发生了插层聚合且在基体中的分散性良好,复合材料具有优异的耐磨、耐油、耐撕裂、回弹力好、耐化学腐蚀等特性,从而延长了油管的使用寿命。
2)对多壁碳纳米管进行胺化处理,在其表面接枝了胺基官能团,制备了分散均匀、表面含有胺基官能团的多壁碳纳米管,改善了与尼龙之间的相容性,提高了在尼龙基体中的分散性。
3)以十二烷基苯磺酸钠、环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物、辛醛、四氯化硅制备新型催化剂,调节催化剂配比合成高门尼粘度基础胶;使高门尼基础胶生产简便易行、控制灵活,门尼粘度高,充油性好,性能稳定。
4)在聚合物表面引入多级粗糙结构可以提高其表面的疏水疏油性,采用硅羟基 化的方法在尼龙表面引入活性基团,经表面硅羟基化处理后的尼龙可利用表面的硅羟基原位生长硅层,并进一步吸附硅球以构建更为稳定且均匀的表面粗糙结构。
5)尼龙具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工;聚丁二烯橡胶具有高拉伸强度、高撕裂强度、高耐磨性等众多优异的性能特征。
【主要参考资料】
[1] 李季. 新型过渡金属催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2011.
[2] https://baike.molbase.cn/cidian/50071_xianlu_315680
[3] Adam Mickiewicz University Patent: US2010/48932 A1, 2010 ; Location in patent: Page/Page column 4-5 ;
[4] 刘晓艳.一种纺织品用防干污剂及其制备和应用. CN201410198950.X,申请日2014-05-12
[5] 吴传兴.一种用于高压油管的超疏水型耐油耐腐蚀材料及其制备方法. CN201610913337.0,申请日2016-10-20