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桃醛(CAS号:104-67-6),化学名称γ-十一内酯(英文名称:γ-Undecalactone),桃醛并不是一种真正意义上的醛,而是属于内酯化合物,为无色至浅黄色粘稠液体,具有强烈的桃子香气,是一种重要的内酯香料,在桂花、茉莉、栀子花、铃兰、橙花、白玫瑰、紫丁香、金合欢等香型的日用香料中均常使用,也是配制桃子、甜瓜、梅子、杏子、樱桃、桂花等食品香精的上好原料。它几乎不溶于水,溶解于乙醇和大多数普通有机溶剂,可广泛应用于日化香精和食用香精。
中文别名:桃醛、γ-十一内酯、丙位十一内酯、十一烷酸内酯、十四醛、α-庚基-γ-丁内酯
英文名称:γ-unsecalactone;5-heptyldihydro-furanone; gamma- undecanolactone;4-n-heptyl-4-hydroxybutanoic acid lactone;peachaldehyde
结构式:
外观与性状:无色至淡黄色略粘稠透明液体。具有强烈桃子似香气。
沸点:297℃
闪点:137℃
溶于乙醇(1ml溶于5mL60%乙醇)、苄醇、苯甲酸苄酯、丙二醇、碱液、大多数非挥发性油和矿物油,几不溶于甘油和水。天然品存在于桃子、杏子、桂花、大豆水解蛋白、奶油、鸡蛋果花等中。
密度:0.944g/mL at 20 °C(lit.)
沸点:164°C
闪点:>230°F
折射率:n20/D1.451
蒸汽压:0.00271mmHg(at 25°C)
FEMA号:3091
功能:食品用合成香料
编码:S0162
色状:无色至浅黄色液体
感官特征:奶脂香和内酯气息,带有桃子、椰子样果香,以及香草、坚果香韵。
用途:食品用香料,可用于调制苹果、梨、桃子、杏子、西瓜、甜瓜、哈密瓜、葡萄、猕猴桃、果汁、楼桃、桑葚、蓝萄、草莓、覆盆子、椰子、木瓜、芒果、热带水果、香草、奶油、奶糖、坚果、茉莉、冬青、药草、辛香等风味。
JECFANO.:233
折光指数:(20℃)1.448~1.453
相对密度:(25/25℃)0.941~0.944
酸值:≤2.0
溶解度:(25℃)1mL试样可全溶于5mL60%(体积分数)乙醇中。
FEMA:3091
分类:合成香料
感官特性:γ-十一内酯有强烈的果香香气,有桃子和杏仁样香气,商业上被称为桃醛。γ-十一内酯产品中的主要杂质是:带有油脂气味的δ-己基-δ-戊内酯,以及γ-己基-γ-丁内酯。这些杂质的存在和数量多少,是影响香气质量的关键。
物理性质:外观为液体,沸点286℃,162℃/1.7kPa,可能含有δ-异构体杂质。
制备方法:传统的方法是使用ω-十一烯酸为原料,在酸性催化条件下先异构化成为β,γ-十一烯酸,再内酯化而成为γ-十一内酯。采用ω-十一烯酸路线合成γ-十一内酯,产品中会含有较多异味物质,要除去这些杂质是很不容易的。欲要获得高质量的γ-十一内酯,可使用辛醇和丙烯酸甲酯为原料,以二叔丁基过氧化物为引发剂,进行游离基加成反应制取。
急性毒素数据:口服LD5018.5g/kg(大鼠)。
应用:γ-十一内酯可用于日化香精配方中,主要用以调配紫丁香、茉莉、紫罗兰等花香型香精和幻想型香精,用量在5%以内。IFRA没有限制规定。γ-十一内酯被FEMA认定为GRAS,FEMA编号3091,并经FDA批准食用,欧洲理事会将γ-十一内酯列入可用于食品中而不危害人体健康的人造食用香料表中,并给出其ADI为1.25mg/kg。γ-十一内酯可用于食用香精配方中,主要用以调配桃、杏、李子、樱桃、草莓等香精。
来源:γ-十一内酯天然存在于桃子、杏仁中
1、由十一烯酸在硫酸存在下内酯化而得。在80~85℃下将十一烯酸和1.15倍质量的80%的硫酸搅拌反应4h,加水搅拌后静置分层,有机层依次用水、15%的碳酸钠溶液、水洗涤。干燥后减压蒸馏,收集160~170℃(1733.2Pa)馏分,即为γ-十一内酯。
2、由ω-十一烯酸与硫酸共热而得。反应时双键位置由链转移到β, γ位置上,而后再内酯化。
3、由1-辛醇、丙烯酸甲酯与二叔丁基过氧化物的游离基加成制得。
4、通过热解蓖麻油得到ω-十一烯酸甲酯,经皂化、酸化而得游离的ω-十一烯酸。再经转位内酯化即制得了γ-十一内酯。反应式如下:
1、将蓖麻油加入反应釜D101中,加热至300~350热解2~4h,得到ω-十一烯酸甲酯。
2、D101中加入氢氧化钠,皂化反应2h后,加入硫酸酸化3h,而得游离的ω-十一烯酸。
3、将游离的ω-十一烯酸导入水洗釜D102中,水洗、分层的物料再中和釜D103中,加入碳酸钠中和;再经分层除去十一烯酸钠后泵入D104中减压蒸馏,在V104中收集成品γ-十一内酯。
桃醛是最常用的内酯香料之一,在桂花、茉莉、桅子花、铃兰、橙花、白玫瑰、紫丁香、金合欢等香型的日用香料中均常使用,也是配制桃子、甜瓜、梅子、杏子、樱桃、桂花等食品香精的上好原料。它几乎不溶于水,溶解于乙醇和大多数普通有机溶剂,可广泛应用于日化香精和食用香精。由于其香气强烈,故用量不宜过多。
9.1 桃醛等产品全球进出口量
2021年前6个月桃醛等产品全球进口总量为 22645.85724公吨。其中1月份进口量为5005.5299公吨,2月份进口量为3937.39889 公吨,3月份进口量为4217.62339公吨,4月份进口量为3728.09892公吨,5月份进口量为3378.50402公吨,6月份的进口量为2378.70212公吨。
2021年前6个月全球出口总量为 4918.51081公吨。其中1月份出口量为973.45734公吨,2月份出口量为729.13608公吨,3月份出口量为954.45394公吨,4月份出口量为992.05591公吨,5月份进口量为994.096公吨,6月份出口量为275.31154公吨。
9.2 桃醛等全球各国进口情况
进口情况
2021年1-6月份,全球各国进口量最多的国家是:印度、墨西哥、美国、巴西、阿根廷、俄罗斯、印度尼西亚、越南、智利、波兰、菲律宾、哥伦比亚。
9.3 桃醛等产品全球各国出口情况
出口情况
2021年1-6月份,全球各国出口量最多的几个国家分别是:美国、印度、墨西哥、中国、日本、波兰、加纳、荷兰、匈牙利、越南、秘鲁、俄罗斯、德国、瑞士。
作为一种重要的内酯香料,桃醛具有良好的安全性、稳定性以及定香作用,其下游应用领域广泛,主要应用于日化香精和食用香精(主要用于配制椰子、桃子、杏子、梅子等果香型的食用香精)领域,此外还包括化工香精、烟草、饲料香精等领域。商用的桃醛一般都含有一些杂质,主要杂质包括δ-己基-δ-戊内酯和γ-己基-γ-丁内酯等,杂质含量的多少是桃醛香气的关键。
香精香料市场需求具有一定的刚需性,其市场发展前景广阔,经过多年发展与积累,我国逐渐成为全球香精香料市场中最重要的国家之一,市场占有率达到20%左右。酯类和内酯类香料广泛应用在香精配方中,是香料市场中应用最广泛的产品之一,约占香料市场的30%。桃醛作为内酯类香料细分产品,其应用领域也不断扩展。
根据新思界产业研究中心发布的《2021-2025年桃醛行业深度市场调研及投资策略建议报告》显示,全球范围内,桃醛市场参与者包括花王株式会社、曾田香料株式会社、国际香料、奇华顿等。受技术、市场需求限制,早期我国桃醛生产规模小,且工艺技术水平落后,国内桃醛产量和质量与国际水平相比存在较大差距,近年来,随着国内香精香料市场快速发展,以及居民消费水平提升,桃醛市场需求逐渐释放,桃醛产能逐渐扩张。
现阶段,我国桃醛生产企业包括宁夏万香源生物、上海华盛香料、上海万香日化、安徽华业香料等企业,其中安徽华业香料是目前国内生产规模最大、产销量最多、系列产品配套齐全的内酯系列合成香料生产企业,根据公司年报显示,2020年华业香料营业收入约为2.06亿元,其中主要产品桃醛营收占比较高。近期,华业香料在互动平台上表示,公司募投项目一期1800吨桃醛生产线已投产,2021年将陆续投放市场。
新思界行业分析人士表示,桃醛具有强烈的桃子香气,主要用于日化香精和果香型食用香精领域,近年来,随着我国香精香料市场快速发展,以及居民消费能力提升,桃醛市场需求逐渐释放。在国内企业研发实力增强、市场需求不断增加的背景下,我国桃醛产能不断增长,未来市场发展空间广阔。