手机扫码访问本站
微信咨询
2-氯-5-氯甲基噻唑(2-chloro-5-chloromethyl -1,3-thiazole)简称CCMT，2-氯-5-氯甲基噻唑是合成噻虫嗪、噻虫啉、氯噻啉等第二代新烟碱类杀虫剂的必要中间体。第二代新烟碱类杀虫剂的作用机理与第一代新烟碱类杀虫剂相似，但其具有用量更低、杀虫谱更广、安全性更高等优点，既对地上地下害虫有一定的防治性，又能对茎叶、土壤、种子进行处理。在蔬菜中残留低、对环境污染少、对人类危害少，是取代有机磷、氨基甲酸酯类、有机氯类杀虫剂的优秀品种。因此2 -氯-5 -氯甲基噻唑的研制对于高效、广谱、低毒新型农药的开发具有重要的现实意义。
1.1以 3 -氯丙烯为原料
将氯气( 或能产生氯气的化合物，如磺酰氯)和1 -异硫氰酸基-2 -丙烯的氯仿溶液同时注入到回流的氯仿溶液中反应。该反应需要过量的氯气，副反应较多，粗品纯度为 41.1 %, 简单蒸馏后的纯度也仅为47.8 %,收率 50.4 %。1 -异硫氰酸基-2 -丙烯可通过3 -氯丙烯与硫氰酸钠反应，再重排制备。反应如下:
1 . 2 以 2 , 3 -二氯-1 -丙烯为原料
在硫氰酸钠的乙腈溶液中，加入2，3 -二氯-1-丙烯回流 3h，经过滤、脱溶得1 -硫氰酸基-2 -氯-2 -丙烯，再重排，减压蒸出 1 -异硫氰酸基-2-氯-2 -丙烯(收率85%)，将其溶入氯仿, 低温通氯或用磺酰氯环化，得产品 2-氯-5 -氯甲基噻唑(收率93 %)。需经过精馏提纯得纯度较高的产品。
反应如下:
2 . 1 以丙醛为原料
混合稀盐酸、硫脲、氯化钙控温20～25 ℃,通氯气并滴加丙醛 ,反应过程中不断向反应液中加入冰水，约23h 后，向溶液中加入碱，立即有白色沉淀析出，过滤得2 -氨基-5-甲基噻唑( 收率58.8 %～70 %)，2-氨基-5-甲基噻唑再经重氮化反应，直接与盐酸加热反应能得到氯化物2-氯-5-甲基噻唑(收率80%)，再经 N -氯代琥珀酰亚胺(NCS)在光照下氯化得到2-氯-5-氯甲基噻唑(收率61%)。
2 . 2 以丙烯醛为原料
在 pH 值为8～8.5 的过氧化氢溶液中，滴加丙烯醛，保温10～20 ℃，得环氧丙烯醛，降温至0 ℃，加入硫脲环化得 2 -氨基 -5 -羟甲基噻唑，脱水后溶解于浓盐酸，用亚硝酸钠重氮化, 再经水解氯化得2-氯-5 -氯甲基噻唑。
3 . 1 以炔丙胺为原料Kraatz U和 O' sulliva A C 分别用氯气或磺酰氯对5-亚甲基-1, 3 -噻唑烷-硫酮进行氯化，能以较好的收率和纯度得到2 -氯-5 -氯甲基噻唑。而5 -亚甲基-1 , 3 -噻唑烷-硫酮可由炔丙胺与二硫化碳经加成、环化合成(收率90%)。
1 . 1 噻虫嗪
噻虫嗪( thiamethoxam) 是由诺华(现先正达) 公司于1991年开发的,是一种具有独特结构和很强杀虫活性的新烟碱类杀虫剂。由于噻虫嗪分子量低，辛醇-水分配系数小，水中溶解度相对较高，药剂被快速吸收，通过植物体内的木质部向上输送到株体各部， 在植株体内滞留时间长，降解缓慢，可较长时间控制住害虫危害。噻虫嗪在害虫体内，模拟乙酰胆碱，刺激受体蛋白，干扰昆虫体内传导。而这种模拟乙酰胆碱(本身不是乙酰胆碱)，乙酰胆碱酶自然不能降解，使害虫一直处于高度兴奋中，直至死亡。
与第一代烟碱类杀虫剂相比其具有更高的活性、更高的安全性、更广的活性谱 ，是取代那些对哺乳动物高毒、高残留和对环境影响大以及抗性严重的有机磷类、氨基甲酸酯类、有机氯类等杀虫剂的最佳品种之一。对哺乳动物毒性: 大鼠急性经口LD50 1563mg/kg，大鼠急性经皮LD50 >2000mg/kg; 大鼠急性吸入LD50(4h): 3720mg/m3；对兔眼睛和皮肤无刺激性，对豚鼠皮肤无敏感。对鸟类毒性:鹌鹑LD501552mg/kg，野鸭LD50576mg/kg，鹌鹑LC50>5200mg/L，野鸭 LC50 >5200mg/L。对鱼、水蚤和软体动物基本无毒; 水藻、蚯蚓对其不敏感。由于内吸性强的杀虫剂，连续多次使用，往往产生害虫对药剂的抗药性。为此， 诺华公司曾反复实验，实验证实噻虫嗪本身对抗性品系害虫保持着高活性，与其它药剂无交互抗性。
在实验室中测定表明， 噻虫嗪能有效地防治鳞翅目、鞘翅目、缨翅目等害虫如: 各种蚜虫、叶蝉、粉虱、飞虱 、金龟子幼虫、线虫、地面甲虫、潜夜蛾等，特别是对同翅目表现出很高的活性，同时显示了具有触杀、胃毒和内吸活性，残效期长是这个化合物的另外一个优点。同时，它也适用于农作物的茎叶处理、土壤处理和种子处理。
1 . 2 噻虫胺
噻虫胺是由日本武田化学工业有限公司发明、并与拜耳作物科学公司联合开发的新烟碱类广谱性杀虫剂，和其它烟碱类化合物一样，作用于昆虫神经系统突触后膜的烟碱性乙酰胆碱受体，显示了激动剂作用。对脊椎动物不利影响极小， 仅对昆虫烟乙酰胆碱受体有强兴奋作用， 但对脊椎动物没有， 这表明它对脊椎动物与昆虫有选择性毒性，实验室的研究表明，噻虫胺不仅对半翅目昆虫有高活性，而且对鞘翅目、缨翅目、双翅目和一些鳞翅目害虫均有很高的活性如: 褐飞虱、灰飞虱、黑尾叶禅、棉蚜、桃蚜、bemisia argentifolii、珀蝽、马铃薯瓢虫、棕榈蓟马 、苜蓿蓟马、二化螟 、菜蛾和桃蛀果蛾等 ，它的防效明显优于杀螟松。
由于这种化合物具有优异的根内吸性，因此， 可以各种施用方法使用，大田试验中，叶面施用、稻田水中施用、土壤施用和种子处理均能对害虫显示优异的防治。对哺乳动物毒性: 鼠口服急性LD50 >5000mg/kg，鼠皮急性LD50 >2000mg/kg，鼠吸入急性 LC50 >6.1mg/L，对兔眼、兔皮无刺激，鹌鹑口服LD50 >2000mg/kg，鹌鹑每日规定食量LC50>5200mg/L，野鸭每日规定食量 LC50 >5200mg/L，虹鳟鱼 96h LC50 >100mg/L。对有机磷，氨基甲酸酯和合成拟除虫菊酯具高抗性的害虫对噻虫胺无抗性。
1. 3 氯噻啉
氯噻啉是由南通江山农药化工股份有限公司自行开发的新型强内吸性杀虫剂， 氯噻啉是一种新烟碱类杀虫剂，其作用机理:对害虫的突触受体具有神经传导阻断作用，与烟碱类杀虫剂的作用机理相同。经田间药效试验表明: 对十字花科蔬菜蚜虫、水稻飞虱、番茄( 大栅) 白粉虱、柑桔树蚜虫、茶树小绿叶蝉等作物害虫有较好的防效。氯噻啉原药对雄、雌性大鼠急性经口LD50分别为1470mg/kg 和 1620mg/kg ，急性经皮 LD50 >2000mg/kg ，对皮肤、眼睛无刺激性、无致敏性。致突变试验: Ames 试验 ，小鼠骨髓细胞微核试验，小鼠睾丸细胞染色体畸变试验均为阴性。大鼠饲喂 90d 亚慢性试验最大无作用剂量为1.5mg/( kg·d)，10 %氯噻啉可湿性粉剂对雄、雌性大鼠急性经口LD50分别为3690mg/kg和27l0mg/kg ，急性经皮LD50 >2000mg/kg， 对皮肤和眼睛无刺激性;无致敏性。该药为低毒杀虫剂。
[1]石隆平，左伯军，李磊，翟春伟.2-氯-5-氯甲基噻唑的合成研究进展及其应用[J].山东化工，2006(01):19-22+12.